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Validieren eines Kalibrierverfahrens - Die Gewichtete Regression
Validating a Calibration Method - The Weighted Regression
Zur Eignung der "gewichteten Regression":
Robust gegen Ausreißer,
Varianzeninhomogenität
- Zusammenfassung
Kalibrierdaten bekannter Richtigkeit und Präzision dienen zur Bestimmung
der Kalibrierfunktion mit gewichteter Regression. Der Vergleich der Ergebnisse
an drei Fallbeispielen verdeutlicht Stärken und Schwächen der
Auswertemethode. Die Gewichtung mit Abstandsquadraten oder Varianzen erweist
sich als robust gegen stark abweichende Kalibrierwerte, birgt aber Gefahren
einer Angabe zu geringer Ergebnisunsicherheit, wenn
konzentrationsabhängige Präzisionen (Varianzeninhomogenitäten)
die Schätzung vergleichsweise kleiner Unsicherheitsbereiche nicht
rechtfertigen oder Konzentrationen unbesehen als Gewichtungsfaktoren
herangezogen werden. - Summary
Weighed regression is applied to evaluate the calibration function using data
of known trueness and precision. The comparision of results based on three
working examples reveals advantages and disadvantages of the evaluation method.
Weighting by squared residuals or variances poves as robust in case of an
outlier suspected calibration value involved. However, the method takes some
risks estimating a much to small uncertainty of measurement in case of
precisions that depend on concentrations. These inhomogeneous variances as well
as concentrations that are indiscriminately applied as weighting factors in any
case don’t justify the estimated small range of uncertainty.
- Einleitung
Die Auswahl des Auswerteverfahrens beeinflusst die Ergebnisse
chemisch-analytischer Prüfungen. Das Ermitteln der Kalibrierfunktion und
die Angabe von Kenndaten zur Leistungsfähigkeit eines Messverfahrens bis
hin zur Ergebnisunsicherheit stehen am Anfang jeder Prüfmethode.
Die Auswahl auch komplexer Rechenverfahren zur Kalibration ist mit Computern
kein Problem mehr. DIN-Normen zur Kalibration beschänken sich zwar bis
heute auf die lineare ungewichtete Regression 1. und 2. Ordnung, verweisen im
Problemfall aber auf andere Rechenverfahren, so auch auf die gewichtete
Regression.
Zwei wichtige Problemfälle in der Praxis scheinen die für bestimmte
Verfahren unvermeidbare Konzentrationsabhängigkeit der Präzision
(Varianzeninhomogenität) und das Auftreten von Ausreißern der
Regression [Lit. 1].
In diesem kurzen Artikel soll versucht werden, die Eignung der gewichteteten
Regression zur Auswertung solcher Problemfälle zu prüfen.
- Wie kann ein Auswerteverfahren zur Kalibration validiert werden?
Natürlich ist ein Rechenmodell mit mathematischen Verfahren, also
theoretisch zu validieren. Dies überlassen wir an dieser Stelle getrost
den Mathematikern.
Wir wählen einen pragmatischen und praktischen Ansatz als
Validierungsstrategie.
Was liegt näher, als die "Gewichetete Regression" auf
Kalibrationsmesswerte bekannter Richtigkeit und Präzision einfach
anzuwenden. Dazu kann eine bereits validierte Methode dienen, deren Richtigkeit
und Präzision beispielsweise durch unabhängige Wiederhol- und
Vergleichmessungen bekannt sind. Verfahrenskenndaten können dann mit den
durch das Rechenverfahren gelieferten Ergebnissen verglichen und bewertet
werden.
Unsere Validierung der Gewichteten Regression verkürzt diesen Vergleich in
Form der grafischen Darstellung der Vertrauens- und Vorhersagebereiche, die wir
durch die Rechnung selbst sozusagen "frei Haus" erhalten.
- Der Datensatz zur Kalibrierung - Richtigkeit und Präzision bekannt
Tabelle 1 nennt Konzentration, Signal und die durch vielfache Wiederholmessung
ermittelte Präzision jeder Kalibrationsprobe im Arbeitsbereich.
Tabelle 1: Kalibrierproben - Richtigkeit und Präzision bekannt
Die Präzision ist konzentrationsabhängig, die ermittelten Varianzen
im Arbeitsbereich mal gerade so inhomogen (Tests nach DIN 32 645 und 38 402
T51). Die erwartete Steigung beträgt 37,21, der Achsenabschnitt ist 4,48.
Diese Gerade soll in den grafischen Darstellungen als Vergleichsgerade dienen.
- "Echte" Kalibriermessungen
Wie gelangen wir nun zu "echten Kalibriermessungen", ohne erneut
Einflüsse auf die Variabiliät durch einen Wechsel von Geräten,
Bearbeitern oder Labors
in Kauf nehmen zu müssen.
Dazu können wir einfach einzelne Messwerte jeder Kalibrierprobe auf genau
der Grundlage ermitteln, auf die auch die Auswertemethode setzt. Das ist
einfach eine Normalverteilung mit den in Tabelle 1 bekannten Signalwerten und
Präzisionen. Wir simulieren also Wiederholmessungen.
Danach versetzen wir uns in die Lage eines fremden Labors, und ermitteln aus
jeder Kalibierprobe zufällig einen Messwert. Zur Gewichtung teilen wir dem
Fremdlabor unsere bekannten Präzisionen mit.
In der Praxis kommt unser Verfahren einem Ringversuch mit 10 Kalibrationsproben
gleich, der ähnlich zur Ermittlung von Nachweisbarkeit oder Bestimmbarkeit
in Normenausschüssen diskutiert wird.
Die aus pragmatischer Sicht übliche Gewichtung mit Konzentrationen setzt
zur Konzentration proportionale Standardabweichungen voraus. Aus Zeitmangel in
der Routine sind Wiederholmessungen zum Ermitteln einzelner Präzisionen
oft nicht durchführbar. Für chromtografische Verfahren ist diese
Annahme meist gerechtfertigt (rel. Stabw. ist konstant). Die Präzision
rein spektroskopischer Verfahren oder von Sensoren kann sich jedoch völlig
anders verhalten.
Wir sind in der günstigen Lage, direkt und korrekt mit Varianzen gewichten
zu können. Nur dann ist die Unabhängigkeit des Rechenverfahrens von
der Varianzenhomogenität auch gesichert [Lit. 2]. Wie die relative Standardabweichung in Tabelle 2 zeigt, nimmt die
Präzison der Messungen in unserem Fall mit der Konzentration ab und ist an
den Arbeitsbereichsgrenzen mit nur 6 Wiederholbestimmungen als inhomogen
erkannt.
Tabelle 2: Kalibrierdaten und Signalwerte zu drei Fallbeispielen
- Ergebnisse - Eignung der Gewichteten Regression
Zwei typische Fälle von Ergebnissen mit gewichteter Regression sind im
folgenden dargestellt. Basis der Auswertungen sind die Daten aus Tabelle 2.- Wiederholbestimmungen - 10 Kalibrationsproben je 6fach bestimmt
Nehmen wir in aller Kürze einfach an, die Signale aus Tabelle 2 sind durch
ein Fremdlabor gemessen worden.
Abbildung 1: Kalibration - 6fach Wiederholbestimmungen jeder Kalibrierprobe
Bild (GIT9001.JPG) wird in einem neuen Browserfenster geöffnet.
Die Regression mit Gewichtung ermittelt einen wesentlich schmaleren
Vorhersagebereich als die normale Regression und damit deutlich kleinere
Messunsicherheiten. Dieser Effekt wird durch die 6fach Wiederholbestimmung und
damit kleinere Streuung der Mittelwerte zwar zusätzlich verstärkt ist
aber auch für Einzelbestimmungen ähnlich stark ausgeprägt.
Die erhöhte Streuung der vier höher konzentrierten Kalibrierproben
wird dem Praktiker auch ohne Wiederholbestimmungen ein eindringliches Zeichen
zur Vorsicht sein.
Der Verlauf der Kalibrierfunktion ist mit der Sollgerade (getrichelte Linie)
innerhalb erlaubter Schwankungen des Vertrauensbereiches fast identisch.
Zugunsten einer realistischen Schätzung der Messunsicherheit sollte auf die
gewichtete Regression also verzichtet werden. [Lit. 3]
Die Wiederholmessungen aller Einzelwerte in sind der folgenden Residuengrafik
sichtbar.
Abbildung 2: Residuen der Kalibration mit Wiederholbestimmungen
Bild (GIT9002.JPG) wird in einem neuen Browserfenster geöffnet.
Einige Messwerte überschreiten deutlich den zu schmal geschätzten
Vorhersagebereich.
Die nach DIN 32 645 (ungewichtet) dargestellten
Vorhersagebereiche lassen vermuten, dass besonders der Messwert zum kleinsten
Residualwert der 10. Kalibrierprobe ausreißerverdächtig ist.
Ein
Test bestätigt dies.
Was wäre das Ergebnis, wenn ausgerechnet diese Datenreihe in
Einzelbestimmungen vorgelegen hätte? Das in diesem Fall betroffene Labor
hätte - rein zufällig - ein falsches Ergebnis erhalten.
- Kalibration einer Datenreihe mit verdächtigem Regressionsausreißer
Zur Auswertung nehmen wir an, ein Fremdlabor ermittelt in Einzelbestimmungen
die Signale der 2. Datenreihe aus Tabelle 2.
Abbildung 3: Kalibration - Einfachbestimmungen mit ausreißerverdächtigem Wert
Bild (GIT9003.JPG) wird in einem neuen Browserfenster geöffnet.
Die Sollgeraden weicht von der ermittelten Geraden zwar stärker als
vorher ab, bleibt allerdings innerhalb des deutlich aufgespreizten
Vertrauensbereiches.
Die ungewichtete Auswertung zeigt hingegen die Gefahr eines systematisch
proportionalen Fehlers, weil der "ausreißerverdächtige"
Wert eine zu geringe Steigung hervoruft. Die Sollgerade liegt jenseits des
annehmbaren Vertrauensbereiches (Abb. 4).
Abbildung 4: Kalibration ohne Gewichtung mit ausreißerverdächtigem Wert
Bild (GIT9004.JPG) wird in einem neuen Browserfenster geöffnet.
Die gewichtete Regression ist robuster gegen starke Abweichungen von
Kalibriersignalen. In unserem Fall handelt es sich allerdings nicht um einen
"echten" Ausreißer, denn die Methode ist an dieser Stelle
tatsächlich unpräziser, die hohe Streung also typisch für die
Methode.
Werden solche ausreißerverdächtigen Werte tatsächlich durch
Fremdeinflüsse hervorgerufen, so läßt sich durch eine
Gewichtung mit dem Quadrat der ermittelten Residuen die "richtige"
Kalibrierfunktion schnell und effektiv ermitteln. Das Ergebnis der gewichteten
Regression ist unempfindlich gegen stark abweichende Kalibrierwerte.
- Fazit
Die gewichtete Regression bietet ein geeignetes Rechenverfahren zur robusten
Ermittlung von Kalibrierfunktionen. Kennwerte sind weniger anfällig
für "echte" Ausreißer der Kalibration. Die gewichtete
Regression schätzt sehr viel kleinere Ergebnisunsicherheiten trotz
abweichender Kalibrierwerte korrekt und realistisch, wenn solche
Ausreißerwerte nicht der Methode zuzuschreiben sind.
Die Inhomogenität von Varianzen oder konzenrationsabhängige
Präzisionen sind chrakteristisch für viele Verfahren und gehören
eben deshalb nicht zum empfehlenswerten Anwendungsbereich gewichteter
Regression. Von der Anwendung gewichteter Regression ist dann dringend
abzuraten, da die Angabe falscher Analysenergebnisse die Folge ist. Ein
aufgrund hoher Streuung beispielsweise relativ geringes Analysensignal wird mit
kleiner Messunsicherheit nicht einem entsprechend weit streuenden
Konzentrationsbereich zugeordnet und wird damit zum systematischen Fehler
(Unterbefund, Lit. 3).
- Ausblick
Welche Analysenergebnisse werden auf dieser Auswertebasis bestimmt. Eine
unserer Kalibrierproben kann leicht durch ein Fremdlabor analysiert werden. Das
beauftragte Labor hat natürlich nicht die Information, welche der
Kalibrierprobe wir zur Verfügung stellen. Die einfache
Aufgabe ist die Zuordnung der Analysenprobe des Labors zu einer unserer
Kalibrierproben - ob mit
Einfach- oder Wiederholbestimmungen. Auch mehrere Labors könnten sich an
unserem klassischen Ringversuch beteiligen.
Ergebnisse demnächst auf unserer Homepage. Wir informieren Sie gerne.
Hinterlassen Sie uns eine Nachricht.
- Literatur
- DEV , Band I, 39. Lieferung (1997), 20ff.
- Graf, Henning Stange, Wilrich, Formeln und Tabellen der angewandten
mathematischen Statistik, Springer Verlag 1987, 280ff.
- Dr. Stefan Schömer, GIT Fachz. Lab. 9/96, 904-907, 1996
Ihr Ansprechpartner zu Kalibrierung ist Dr. Stefan Schömer
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