VK (RSD) im Kalibrationsbereich konstant - Qualitätskriterium oder Alarmzeichen?!

Wie können falsche Analysenergebnisse entstehen und unerkannt bleiben?

Wir freuen uns auf Ihren Besuch unseres Vortrages:
am Mittwoch, den 26. März, 11:30h, Hörsaal 5A

• Zusammenfassung
  Wie ist es möglich, dass sich trotz Validierung der Prüfmethode und vom Labor unbemerkt, falsche Analysenergebnisse in Prüfberichte einschleichen?.
  Unser Vortrag stellt ein Fallbeispiel mit realen Messwerten und einem im Arbeitsbereich konstantem Variationskoeffizienten vor.
  
• Summary
  How is it possible, that in spite of all the calibration and validation done, considerable biases arise and lead to false analytical results being reported without even recognizing the failure. Our lecture indroduces an example based on real calibration data, that reveal a constant relative standard deviation in the range being calibrated.

Vorbemerkung

• Der Verfahrensvariationskoeffizient (VK), d.h. die relativ zur Arbeitsbereichsmitte angegebene Präzision (relative standard deviation, RSD) ist ein aus der Kalibrierung willkommener Kennwert, um einen ersten Eindruck der im Arbeitsbereich auftretenden Unsicherheiten zu erhalten.
• Häufig wird jedoch der aus der Praxis resultierenden, eigentlich selbstverständlichen Forderung, dass der erhaltene Wert dann natürlich im ganzen Arbeitsbereich auch gültig sein muss, nur wenig Beachtung geschenkt.
• Die in Normen (nicht nur der DIN 32645) ausdrücklich geforderte Varianzenhomogenität wirkt auf den Praktiker, nicht zuletzt weil sie auf den ersten Blick aus der Regressionsrechnung herzurühren scheint, als rein "theoretisch-mathematische" Vorgabe.
  Sie wird deshalb allzu schnell einfach ignoriert oder mit Rechenverfahren umgangen (gewichtete Regression), die für diesen Zweck denkbar ungeeignet sind.

Ausgangspunkt: Eine reale Kalibrierung mit konstantem VK

• Der Vortrag geht von einem Beispiel aus, das tatsächlich einen konstanten Variationskoeffizienten im gesamten Arbeitsbereich zeigt.
• Bleibt der Arbeitsbereich entsprechend der DIN 32645 auf nur eine Größenordnung beschränkt, überstreicht also nur eine Dekade z.B. von 1-10 oder von 10-100 Konzentrationseinheiten, so ist demnach die Präzision an der oberen Arbeitsbereichsgrenze um das 10fache ungenauer als an der unteren Grenze des Arbeitsbereiches. Die Varianzen unterscheiden sich folglich um den Faktor 100.

Varianzeninhomogenität - praktisch gemessen

• Bestimmt man die tatsächliche Präzision an den Arbeitsbereichsgrenzen durch Wiederholbestimmungen, so werden bereits 3fach-Bestimmungen in mehr als 50% der Präzisionsvergleiche die deutliche Inhomogenität der Varianz nachweisen.
• Das ist nun nicht weiter verwunderlich, weil mit der Annahme eines konstanten VK die Unsicherheit der Messung proportional zur Konzentration steigen muss und es damit gerade eben deshalb eine einheitliche Präzision im Arbeitsbereich nicht gibt. Dieses Phänomen ist in der Praxis der Chromatografie aus physikalischen Gründen durchaus zu erwarten und spielt auch bei vielen anderen Analysenmethoden, die in der Probenvorbereitung Verdünnungsschritte einschließen, eine beachtenswerte Rolle.

Die Folgen für das Analysenergebnis

• Richtig gefährlich wird diese Tatsache jedoch, wenn nun im Arbeitsbereich der Kalibration einerseits nur die Reststandardabweichung für den ganzen Arbeitsbereich als einziges Präzisionsmaß gelten, das Labor aber gleichzeitig ausgedehnte Arbeitsbereiche auch über mehr als eine Dekade schon aus Kostengründen gerne bevorzugt.
• Da die Analysenprobe sich nicht darum kümmert, wie im Labor kalibriert wurde, streut der im Labor gemessene Kennwert natürlich mit konstantem VK, wie wir ja vorausgesetzt hatten.
• Eine Analysenprobe, deren Gehalt dem Prüflabor unbekannt ist, findet sich mit beispielhaften Messwe rten bei völlig anderen Gehalten als den von uns eigentlich vorgegebenen Konzentrationen wieder.
• Es kommt noch schlimmer. Nachdem das Messverfahren mit konstantem VK kalibriert und mit weiteren üblichen Validiermessungen freigegeben ist, hat das Prüflabor nicht die geringste Chance, seine Gehaltsangabe zu der Probe als falsch zu erkennen. Selbst nachdem ein Ringversuch das Problem vielleicht noch aufdecken konnte, wird die Ursache von Abweichungen an falscher Stelle gesucht. Obwohl das falsche Analysenergebnis ganz real ist, bleibt die eigentliche Ursache in der Praxis unentdeckt. Das eigentliche Problem zeigt sich dann erst denkbar spät durch Reklamationen des Kunden und Auftraggebers.
• Mit immer wiederkehrendem Aufwand zur Fehlersuche steigen natürlich auch die Kosten, die das Labor anfangs doch eigentlich durch die Wahl des ausgedehnten Arbeitsbereiches möglichst gering halten wollte.

Im Mittelpunkt des Vortrages stehen folgende Fragen:

• Wie kann es zu solch "unerkannten" Falschergebnissen kommen?
• Welche Rolle spielt die realistische Einschätzung der Messunsicherheit?
• Wie kann die Gefahr, falsche Analysenergebnisse freizugeben, frühzeitig erkannt und vermieden werden?

Verwandte aktuelle Themen

• Validieren eines Kalibrierverfahrens - Die gewichtete Regression
• QMBalance-Charter-Seminar:
  "Ringversuche in der chemischen Analytik"
• Aktuelles zu der für Auswertungen verwendeten Software: ProControl^®

Ihr Ansprechpartner zu Kalibrierung und Messunsicherheit Dr. Stefan Schömer

zur vorherigen SeiteHome|News|Konzept|Beratung|Seminare|Kontakt|Datenschutz