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VK (RSD) im Kalibrationsbereich konstant -
Qualitätskriterium oder Alarmzeichen?!
Wie können falsche Analysenergebnisse entstehen und unerkannt bleiben?
Wir freuen uns auf Ihren Besuch unseres Vortrages:
am Mittwoch, den 26. März, 11:30h, Hörsaal 5A
- Zusammenfassung
Wie ist es möglich, dass sich trotz Validierung der Prüfmethode und
vom Labor
unbemerkt, falsche Analysenergebnisse in Prüfberichte
einschleichen?.
Unser Vortrag stellt ein Fallbeispiel mit realen Messwerten und einem im
Arbeitsbereich konstantem Variationskoeffizienten vor.
- Summary
How is it possible, that in spite of all the calibration and validation done,
considerable biases arise and lead to false analytical results being
reported without even recognizing the failure. Our lecture indroduces an
example based on real calibration data, that reveal a
constant relative standard deviation in the range being calibrated.
Vorbemerkung
- Der Verfahrensvariationskoeffizient (VK), d.h. die relativ zur
Arbeitsbereichsmitte angegebene Präzision (relative standard deviation,
RSD)
ist ein aus der Kalibrierung willkommener Kennwert, um einen ersten Eindruck
der im Arbeitsbereich auftretenden Unsicherheiten zu erhalten.
- Häufig wird
jedoch der aus der Praxis resultierenden, eigentlich selbstverständlichen
Forderung, dass der erhaltene Wert dann natürlich im ganzen Arbeitsbereich
auch
gültig sein muss, nur wenig Beachtung geschenkt.
- Die in Normen (nicht nur der
DIN 32645) ausdrücklich geforderte Varianzenhomogenität wirkt auf den
Praktiker, nicht zuletzt weil sie
auf den ersten Blick aus der Regressionsrechnung herzurühren scheint, als
rein
"theoretisch-mathematische" Vorgabe.
Sie wird deshalb allzu schnell einfach ignoriert oder mit Rechenverfahren
umgangen (gewichtete Regression), die für diesen Zweck denkbar ungeeignet
sind.
Ausgangspunkt: Eine reale Kalibrierung mit konstantem VK
- Der Vortrag geht von einem Beispiel aus, das tatsächlich einen konstanten
Variationskoeffizienten im gesamten Arbeitsbereich zeigt.
- Bleibt der Arbeitsbereich entsprechend der DIN 32645 auf nur eine
Größenordnung beschränkt, überstreicht also nur eine
Dekade z.B.
von 1-10 oder
von
10-100 Konzentrationseinheiten, so ist demnach die Präzision an der oberen
Arbeitsbereichsgrenze um das 10fache ungenauer als an der unteren Grenze des
Arbeitsbereiches. Die Varianzen unterscheiden sich folglich um den Faktor 100.

Varianzeninhomogenität - praktisch gemessen
- Bestimmt man die tatsächliche Präzision an den Arbeitsbereichsgrenzen
durch
Wiederholbestimmungen, so werden bereits 3fach-Bestimmungen in mehr als 50% der
Präzisionsvergleiche die deutliche Inhomogenität der Varianz
nachweisen.
- Das ist nun nicht weiter verwunderlich, weil mit der Annahme eines konstanten
VK die Unsicherheit der Messung proportional zur Konzentration steigen muss und
es damit gerade eben deshalb eine einheitliche Präzision im Arbeitsbereich
nicht gibt. Dieses Phänomen ist in der Praxis der Chromatografie aus
physikalischen Gründen durchaus zu erwarten und spielt auch bei vielen
anderen
Analysenmethoden, die in der Probenvorbereitung Verdünnungsschritte
einschließen, eine beachtenswerte Rolle.

Die Folgen für das Analysenergebnis
- Richtig gefährlich wird diese Tatsache jedoch, wenn nun im Arbeitsbereich
der
Kalibration einerseits nur die Reststandardabweichung für den ganzen
Arbeitsbereich als einziges Präzisionsmaß gelten, das Labor aber
gleichzeitig
ausgedehnte Arbeitsbereiche auch über mehr als eine Dekade schon aus
Kostengründen gerne bevorzugt.
- Da die Analysenprobe sich nicht darum kümmert,
wie im Labor kalibriert wurde, streut der im Labor gemessene Kennwert
natürlich
mit konstantem VK,
wie wir ja vorausgesetzt hatten.
- Eine Analysenprobe, deren Gehalt dem Prüflabor unbekannt ist, findet sich
mit
beispielhaften Messwe rten bei völlig anderen Gehalten als den von uns
eigentlich vorgegebenen Konzentrationen wieder.
- Es kommt noch schlimmer. Nachdem das Messverfahren mit konstantem VK kalibriert
und mit weiteren üblichen Validiermessungen freigegeben ist, hat das
Prüflabor
nicht die geringste Chance, seine Gehaltsangabe zu der Probe als falsch zu
erkennen. Selbst nachdem ein Ringversuch das Problem vielleicht noch aufdecken
konnte, wird die Ursache von Abweichungen an falscher Stelle gesucht. Obwohl
das falsche Analysenergebnis ganz real ist, bleibt die eigentliche Ursache in
der Praxis unentdeckt. Das eigentliche Problem zeigt sich dann erst denkbar
spät durch Reklamationen des Kunden und Auftraggebers.
- Mit immer wiederkehrendem Aufwand zur Fehlersuche steigen natürlich auch
die
Kosten, die das Labor anfangs doch eigentlich durch die Wahl des ausgedehnten
Arbeitsbereiches möglichst gering halten wollte.

Im Mittelpunkt des Vortrages stehen folgende Fragen:
- Wie kann es zu solch "unerkannten" Falschergebnissen kommen?
- Welche Rolle spielt die realistische Einschätzung der Messunsicherheit?
- Wie kann die Gefahr, falsche Analysenergebnisse freizugeben, frühzeitig
erkannt
und vermieden werden?

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Ihr Ansprechpartner zu Kalibrierung und Messunsicherheit Dr. Stefan Schömer
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